从练习题推导中加深对量子化学理论的理解

练习题1-1

判断下面的算子是否厄米（Hermitian）或为厄米算子（Hermite Operator）。

\[[1]\ {d \over dx} \quad [2]\ {\mathrm{i}{d \over dx}} \quad [3]\ {d^2 \over dx^2}\]

解答本题首先要理解厄米的判断条件：

\[\int\psi_{i}^*(\boldsymbol{r}) \hat{f}\psi_{j}(\boldsymbol{r})d\boldsymbol{r}=\int\psi_{j}(\boldsymbol{r}) \hat{f}^*\psi_{i}^*(\boldsymbol{r})d\boldsymbol{r}\]

其中 \(\hat{f}^*\) 是 \(\hat{f}\) 的复共轭或伴随算子， \(\psi_{i}(\boldsymbol{r})\) 和 \(\psi_{j}(\boldsymbol{r})\) 为基底函数，其对应的复共轭函数为 \(\psi_{i}^*(\boldsymbol{r})\) 和 \(\psi_{j}^*(\boldsymbol{r})\)。

知识点补充一

  基底函数符合正交归一化条件，即“任意两个不同基底函数正交”和“任意一个基底函数在全空间上的积分为 1”。形式化可以表示为 \(\int\psi_{i}^*(\boldsymbol{r})\psi_{j}(\boldsymbol{r})d\boldsymbol{r}=0\) 和 \(\int|\psi(\boldsymbol{r})|^2 d\boldsymbol{r}=1\)。

知识点补充二

  求导数时的链式法则：\((uv)'=u'v+uv'\)。转换为积分形式： \(uv=\int{u'v}d\boldsymbol{r}+\int{uv'}d\boldsymbol{r}\)，将右边的第一项移到左边于是有 \(\int{uv'}d\boldsymbol{r}=uv-\int{u'v}d\boldsymbol{r}\)。

算子一

现在开始考虑第一个算子 \(\hat{f}={d \over dx}\)，显然这个算子就是求导算子（这里是对后面的函数微分求导），于是

\[\begin{align} 左边&= \int\psi_{i}^*(x)\left({d \over dx}\psi_{j}(x)\right)dx \\\\ &=[\psi_{i}^*(x)\psi_{j}(x)]_{-\infty}^{+\infty}-\int\left({d \over dx}\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx \end{align}\]

由于 \(\displaystyle \lim_{x \to \pm\infty} \psi_{i}^*(x)=0\) 和 \(\displaystyle \lim_{x \to \pm\infty }\psi_{j}(x)=0\)（有限，作为波函数的基底函数在无穷处必须快速衰减），所以有

\[[\psi_{i}^*(x)\psi_{j}(x)]_{-\infty}^{+\infty}=0\]

即

\[\begin{align} 左边&=-\int\left({d \over dx}\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx \\\\ &=-\int\psi_{j}(x){d \over dx}\psi_{i}^*(x)dx \\\\ &≠右边 \end{align}\]

因此第一个算子不是厄米算子。

算子二

类似第一个算子，对于第二个算子 \(\hat{f}=\mathrm{i}{d \over dx}\) 有

\[\begin{align} 左边&=\int\psi_{i}^*(x)\left(\mathrm{i}{d \over dx}\psi_{j}(x)\right)dx \\\\ &=\mathrm{i}[\psi_{i}^*(x)\psi_{j}(x)]_{-\infty}^{+\infty}-\int\left(\mathrm{i}{d \over dx}\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx \end{align}\]
知识点补充三
\[\left(\mathrm{i}{d \over dx}\right)^*=-\mathrm{i}{d \over dx}\]

应用基底函数的有限条件和上述的伴随算子可得

\[\begin{align} 左边&=0-\int\left(-\left(\mathrm{i}{d \over dx}\right)^*\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx \\\\ &=\int\left(\left(\mathrm{i}{d \over dx}\right)^*\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx=右边 \end{align}\]

因此第二个算子是厄米算子。

算子三

知识点补充四

二阶导的伴随算子还是它本身，于是有

\[\left( {d^2 \over dx^2} \right)^*={d^2 \over dx^2}\]
知识点补充四

根据链式法则，求一阶导有： \((uv')'=u'v'+uv''\) 和 \((u'v)'=u'v'+u''v\)。 对应的积分形式：\(\int{uv''}=uv'-\int{u'v'}\) 和 \(\int{u'v'}=u'v-\int{u''v}\)。

第三个算子是二阶导数，有

\[\begin{align} 左边 &=\int\psi_{i}^*(x){d^2 \over dx^2}\psi_{j}(x)dx \\\\ &=[\psi_{i}^*(x){d \over dx}\psi_{j}(x)]_{-\infty}^{+\infty}-\int\left({d \over dx}\psi_{i}^*(x)\right)\left({d \over dx}\psi_{j}(x)\right)dx \\\\ &=-\int\left({d \over dx}\psi_{i}^*(x)\right)\left({d \over dx}\psi_{j}(x)\right)dx \\\\ &=-\left(\left[\left({d \over dx}\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)\right]_{-\infty}^{+\infty}-\int\left({d^2 \over dx^2}\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx\right) \\\\ &=0+\int\left({d^2 \over dx^2}\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx \\\\ &=\int\left(\left({d^2 \over dx^2}\right)^*\psi_{i}^*(x)\right)\psi_{j}(x)dx=右边 \end{align}\]

因此，第三个算子是厄米算子。

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本文标题：《 《手解量子化学》练习题 1-1 》

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